图1 静电纺CA和CA/UV531纳米纤维的扫描电镜照片(×10 000)
Fig.1 SEM images of electrospun CA and CA/UV531 nanofibers(×10 000)
贾 琳1， 王西贤1， 张海霞1， 覃小红1,2
(1.河南工程学院 a.纺织学院；b.河南省服用纺织品工程技术研究中心，郑州450007；2.东华大学 纺织学院，上海 201620)
摘要：为了开发防紫外线纳米纤维纺织品并扩大纳米纤维在纺织材料领域的应用，利用二醋片(CA)和紫外线吸收剂UV531，采用静电纺丝方法制备纯CA纳米纤维和混合的CA/UV531纳米纤维，并利用扫描电镜、紫外分光光度计和紫外线透反射分析仪测试纳米纤维的微观形态、紫外线吸收性能和紫外线防护性能。结果显示：混合的CA/UV531纳米纤维较纯CA纳米纤维的直径略大，且更均匀，说明混合的CA/UV531溶液的可纺性更好；纳米纤维的红外光谱图显示UV531的加入没有影响CA的化学结构；混合CA/UV531纳米纤维的紫外吸收性能和紫外防护性能远远高于纯CA纳米纤维，且随着UV531质量分数的增加，紫外吸收值和紫外线防护系数(UPF)增加，而随着UVA和UVB的透射率降低，紫外防护性能增加。
关键词：二醋片；紫外线吸收剂UV531；防紫外线；纳米纤维；吸收性能；防护性能
静电纺丝是一种简便易行、可以直接从聚合物溶液和融体中制备连续纳米纤维的方法，静电纺纳米纤维具有较小的直径、较大的比表面积和孔隙率，具有很好的保温性、阻隔性、黏合性，特别适合开发抗菌除臭、抗紫外线等功能性织物[1-2]。紫外线是波长为200～400 nm的电磁波，根据波长可以分为长波UV-A(315～400 nm)、中波UV-B(280～315 nm)和短波UV-C(200～280 nm)。短期照射紫外线可以杀菌消毒，促进合成维生素D。但是长期照射紫外线对人体是非常有害的，UV-A容易使人晒黑、出现皱纹、加速皮肤老化；UV-B会使皮肤变红、甚至容易诱发皮肤癌[3-4]。因此，研究开发具有防紫外线功能的纺织材料具有非常重要的意义。
二醋酸纤维素片简称二醋片(cellulose acetate, CA)，是一种可降解的改性再生纤维素，呈白色粉粒状或片条状，是生产醋酸纤维素丝束的主要原料，可溶于丙酮、二甲基甲酰胺等有机溶剂[5-6]。紫外线吸收剂UV531学名2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，具有卓越的紫外线吸收性能，无毒、热稳定和化学稳定性好、相容性好，可以有效吸收240～340 nm的紫外光，广泛应用于有机玻璃、丙纶纤维、聚氨酯纤维中[7]。本文将紫外线吸收剂UV531添加到二醋片(CA)溶液中，利用静电纺丝方法制备混合的CA/UV531纳米纤维，制备的纳米纤维具有优良的紫外线防护性能，可以开发防紫外线纳米纤维材料。
1.1 材料和仪器
二醋片(CA，南通醋酸纤维有限公司)；紫外线吸收剂UV531粉末(山东华恩化工有限公司)；N,N二甲基甲酰胺(DMF，天津市科密欧化学试剂有限公司)；丙酮(天津市科密欧化学试剂有限公司)。
UX620H电子天平(日本岛津)；84-1A磁力搅拌器(上海司乐仪器有限公司)；FEI-Quanta 250扫描电子显微镜(SEM,Netherlands)；Thermo Nicolet傅里叶红外光谱分析仪(Waltham, MA)；UV-3600紫外可见近红外分光光度计(日本Shimadzu公司)；Labsphere UV-2000F紫外线透反射分析仪(North Sutton, USA)。
1.2 方 法
1.2.1 纺丝溶液的配制
配制质量分数为12%的CA溶液时，首先利用量筒称取一定量的丙酮和DMF溶液，以体积比2︰1混合后用玻璃棒轻搅使其混合均匀，制成溶剂，然后利用天平称取一定质量的CA固体置于溶液配制瓶中，最后加入一定量的混合溶剂，在室温下匀速搅拌24 h，消泡后待用。配制混合的CA/UV531溶液时，首先配制12%的纯CA溶液，然后加入质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%的UV531粉末，在室温下匀速搅拌24 h，消泡后待用。
1.2.2 纳米纤维膜的制备
利用自制的静电纺丝机制备纯CA和混合的CA/UV531纳米纤维膜，首先利用5 mL的注射器吸取4 mL纺丝液，并放置在注射泵上；再利用注射泵控制溶液流速为0.8 mL/h，将注射器针头与高压发生器正极相连，并将正极高压设置为16 kV；然后利用铝箔收集纳米纤维，收集装置距离喷丝头的距离为20 cm。由于UV531是有机紫外线吸收剂，混合的CA/UV531溶液是均匀澄清的溶液，对纺丝过程没有影响。将制备的纯CA、混合的CA/UV531(UV531质量分数为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%)的纳米纤维膜分别编号为1#～5#样品。
1.2.3 纳米纤维的微观形态测试
利用导电双面胶将制备的静电纺纳米纤维膜粘在样品台上，并放在真空镀膜机内进行喷金处理，再利用扫描电镜观察纳米纤维的微观形态。为了进一步研究UV531的加入对纳米纤维直径的影响，利用Image J软件在SEM照片中随机选择50根纳米纤维，测试纤维的直径并求取平均值。
1.2.4 纳米纤维的红外光谱测试
从铝箔上撕下一小块纯CA和混合的CA/UV531纳米纤维膜，剪碎后放入玛瑙研体中，使其与溴化钾充分混合，再放入内螺母中压制成透明薄片；最后放入傅里叶变换红外光谱仪中进行实验，分辨率为2 cm-1，扫描范围为400～4 000 cm-1。
1.2.5 纳米纤维的紫外吸收性能测试
将纯CA和混合的CA/UV531纳米纤维膜从铝箔上揭下来，并剪成与载物槽同样大小的圆形试样，平整地放入载物槽中；然后将载物槽放入紫外可见近红外分光光度计中进行测试。
1.2.6 纳米纤维的紫外防护性能测试
将纳米纤维从铝箔上撕剥下来后，放置在紫外线透反射分析仪进行测试，每个样品在不同的部位测试5次，记录纳米纤维的紫外防护系数、UV-A和UV-B的透过率并求取平均值。
2.1 纳米纤维的微观形态
利用SEM观察纯CA和混合的CA/UV531纳米纤维的微观形态，研究UV531的加入对CA纳米纤维的影响，如图1所示。从图1可以明显看出，1#纯CA纳米纤维表面有一些串珠，纤维直径较细，且直径分布不均匀。随着加入UV531后，混合的CA/UV531纳米纤维表面串珠减少，纤维直径和均匀度都略有增加。特别是当UV531质量分数为1.5%和2.0%时的4#、5#样品，直径分布非常均匀。实验结果表明，紫外线吸收剂UV531的加入有效提高了CA溶液的可纺性，使制备的CA/UV531纳米纤维的直径更均匀。
图1 静电纺CA和CA/UV531纳米纤维的扫描电镜照片(×10 000)
Fig.1 SEM images of electrospun CA and CA/UV531 nanofibers(×10 000)
为进一步研究UV531的加入对混合的CA/UV531纳米纤维性能的影响，本文利用NDJ-8S型旋转粘度测试仪和便携式电导率测试仪测试，分析了纯CA和混合的CA/UV531溶液的黏度和电导率，其中测试黏度时选择3号转子，转子转速为60 r/min，其结果如表1所示。由表1可知，UV531的加入在一定程度上提高了CA/UV531混合纺丝液的黏度和电导率，溶液可纺性增加。
为了研究UV531的加入对CA纳米纤维直径的影响，本文利用Image J软件测试了纳米纤维的直径，其结果如表2所示。由表2可知，1#纯CA纳米纤维的直径为289 nm，标准差为128 nm，而混合的CA/UV531纳米纤维的直径为362～421 nm，直径标准差为54～96 nm。实验结果表明，随着UV531质量分数的增加，混合的纳米纤维的直径增加，标准差减少。分析认为，这是因为UV531的加入增加了混合的CA/UV531溶液的可纺性，所以CA/UV531纳米纤维的直径略有增加，标准差减小，纤维直径分布更均匀。
表1 纯CA和混合的CA/UV531溶液的黏度和电导率
Tab.1 Viscosity and conductivity of pure CA and hybrid CA/UV531 solution
表2 静电纺CA/UV531纳米纤维的平均直径和标准差
Tab.2 Average diameter and standard deviation of electrospun CA/UV531 nanofibers
2.2 纳米纤维的红外光谱
为了研究UV531的化学性能及UV531的加入对CA化学基团结构的影响，本文利用傅里叶红外光谱仪分析了纯CA和混合的CA/UV531纳米纤维的表面化学性能，其红外光谱图如图2所示。从图2可以明显看出，1#样品纯CA纳米纤维在3 490、1 751、1 371、1 236 cm-1和1 051 cm-1处都显示了明显的吸收峰，其中3490 cm-1处的一个强而宽的吸收峰是醋酸纤维素中的羟基(—OH)基团伸缩振动引起的；1 751 cm-1处的强而窄的吸收峰是C═O的伸缩振动吸收峰；1 371 cm-1处的吸收峰是C—H的振动吸收峰；1 236 cm-1处的吸收峰是乙酰基中C—O的振动特征峰，而1 051 cm-1处的吸收峰是由纤维素骨架上的C—O基团振动吸收引起的[8]。比较2#～5#样品与1#样品的红外光谱曲线可以发现，2#～5#样品即混合的CA/UV531纳米纤维具有CA的特征吸收峰。另外，在600～900 cm-1波数范围内，2#～5#样品与1#样品的红外光谱图有较大差别，如图2中方框所示。分析认为，这是由于UV531中含有苯环，苯环在600～900 cm-1内有一系列弱吸收峰，且CA在603 cm-1和902 cm-1有两个较强的吸收峰，所以使CA/UV531纳米纤维中苯环在600～900 cm-1范围内的弱吸收峰很不明显。
图2 静电纺CA/UV531纳米纤维的红外光谱图
Fig.2 FTIR spectrogram of electrospun CA/UV531 nanofibers
2.3 纳米纤维的紫外吸收性能
为了研究CA/UV531纳米纤维膜的紫外线防护性能，本文利用紫外可见近红外分光光度计测试了纳米纤维的紫外线吸收性能，其结果如图3所示。由图3可知，1#样品纯CA膜对短波紫外线UV-C有一定的吸收，且吸收值随着波长的增加而减小；而对能够到达地球表面的长波紫外线UV-A和中波紫外线UV-B，纯CA膜吸收值非常小，说明纯CA纳米纤维膜的紫外防护性能非常差。而混合的CA/UV531纳米纤维膜对紫外线的吸收值都远大于纯CA纳米纤维膜，其对短波UV-C的吸收值随着波长的增加先减小后增加，对中波UV-B和长波UV-A的吸收值随着波长的增加呈现先增加后减小的趋势，在290 nm处吸收值达到最大值，在280～350 nm波段范围内都有较大的吸收。综上可知，UV531的加入明显提高了CA/UV531混合纳米纤维膜的紫外线吸收效果；在其他条件不变的情况下，随着UV531质量分数的增加，CA/UV531纳米纤维膜的紫外吸收能力也不断增加，即紫外线防护效果越来越好，有助于提高纳米纤维成品的防紫外线性能。
图3 静电纺CA/UV531紫外吸收谱图
Fig.3 UV absorption spectrum of electrospun CA/UV531 nanofibers
2.4 纳米纤维膜的紫外防护性能
为进一步研究CA/UV531纳米纤维膜的紫外防护性能，本文测试比较了纯CA纳米纤维膜和混合的CA/UV531纳米纤维膜的紫外线防护系数(UPF)、UV-A和UV-B的透射率，其结果如表3所示。有研究表明[9-10]，织物或膜的厚度和平方米质量等对其紫外防护性能有重要的影响。为了比较UV531的加入对CA纳米纤维膜紫外防护性能的影响，本文的纯CA和混合CA/UV531纳米纤维膜的厚度均约30 μm。由表3可知，1#样品纯CA纳米纤维膜的UPF为15.62，远小于2#～5#样品即混合的CA/UV531纳米纤维膜的UPF(其值736.82～1 311.53)。另外，纯CA纳米纤维膜的 UV-A和UV-B的透射率为8.67%和3.25%，远大于混合的CA/UV531纳米纤维膜的UV-A和UV-B。实验结果表明，混合的CA/UV531纳米纤维膜的紫外防护性能远大于纯CA纳米纤维膜，与前文纳米纤维膜的紫外吸收结果相一致。根据国家标准GB/T 18830—2009《纺织品防紫外线性能的评定》的要求，UPF大于40的产品为防紫外线产品，所以本文中的CA纳米纤维膜不属于防紫外线产品，而混合CA/UV531纳米纤维膜属于性能优异的防紫外线产品，可以作为开发防紫外线的功能性纺织材料。
表3 静电纺CA/UV531纳米纤维的紫外防护性能
Tab.3 UV-protective performance of electrospun CA/UV531 nanofibers
利用静电纺丝方法成功地制备了纯CA和混合的CA/UV531纳米纤维，并对其微观形态、表面化学性能、紫外吸收性能和紫外防护性能进行了表征测试。结果表明，UV531的加入有效增加了CA/UV531混合溶液的可纺性，使CA/UV531纳米纤维的直径略大，分布更均匀；纳米纤维的红外光谱图显示UV531的加入没有改变CA纳米纤维的化学结构；混合的CA/UV531纳米纤维的紫外吸收性能和紫外防护性能远高于纯CA纳米纤维，且随着UV531质量分数的增加而增加，纯CA纳米纤维膜的UPF为15.62，而混合的CA/UV531纳米纤维膜的UPF为736.82～1 311.53，属于性能优异的紫外防护产品，可以开发防紫外线纳米纤维纺织品。
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Performance of electrospun cellulose acetate/UV531 anti-ultraviolet nanofibers
JIA Lin1, WANG Xixian1, ZHANG Haixia1, QIN Xiaohong1,2
(1a.College of Textiles; 1b.Henan Clothing Textile Engineering Research Center, Henan University of Engineering,Zhengzhou 450007, China; 2.College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China)
Abstract：To develop nanofibrous textiles with anti-ultraviolet(UV) performance and expand the application of nanofibers in textile materials, cellulose acetate(CA) and UV absorber UV531 were chose to prepare pure CA and hybrid CA/UV531 nanofibers through electrospinning method, and the morphologies, UV absorbing properties and UV protective properties of nanofibers were tested with scanning electron microscopy (SEM) and UV spectrophotometer. The results show that the diameters of hybrid CA/UV531 nanofibers are slightly larger than that of pure CA nanofiber and the diameter distributions of CA/UV531 nanofibers are more uniform, indicating that the spinnability of hybrid CA/UV531 solution is better; infrared spectrogram of nanofibers shows that the addition of UV531 does not change the chemical structure of CA; the UV absorbing properties and UV protective properties of hybrid CA/UV531 nanofibers are much superior to that of pure CA nanofiber, the UV-absorption value and UV protection factor (UPF) of the former increase with the increase of UV 531 content, and the UV protective performance of the former increases with the decrease of the transmittance of UVA and UVB.
Key words：cellulose acetate(CA); UV absorber UV531; anti-ultraviolet; nanofibers; absorption performance; protective performance
DOI：10.3969/j.issn.1001-7003.2017.06.004
收稿日期：2016-09-01;
修回日期：2017-05-04
基金项目：河南省高校科技创新团队支持计划项目(15IRTSTHN011)；河南省高校重点科研项目(15A540001)；河南省重点科技攻关项目(152102210301)；河南工程学院博士基金项目(D2014025)
作者简介：贾琳(1986—)，女，讲师，博士，主要从事功能性纳米纤维纺织品的制备及应用。
中图分类号：TS102.6
文献标志码：A
文章编号：1001-7003(2017)06-0017-05 引用页码: 061104