微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定面料中的锗含量

(1.绍兴出入境检验检疫局国家级纺织品检测重点实验室(绍兴)，浙江绍兴 312000； 2.国家知识产权局专利局，北京 100088；3.重庆出入境检验检疫局，重庆 400020)

摘要：电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、速度快、线性范围宽等优点，可用于面料中微量元素的测定。通过微波消解法消解纺织面料，采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定纺织面料中的锗含量，建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定面料中锗元素含量的方法。研究结果表明，锗元素在0.2～40.0 μg/L范围内线性关系良好(R2=0.999 9)，方法的检出限为0.02 mg/kg，不同含量加标(0.02、0.04、0.08、0.16 mg/kg)回收率在82.6%～107.8%，相对标准偏差3.0%～9.3%(n=6)。该方法具有灵敏度高、精密度好、检出限低的优点，能够用于面料中锗元素含量的测定。

关键词：电感耦合等离子体质谱法；微波消解；面料；锗；测试

随着高新技术在纺织品生产中的应用，以及人们对服饰要求向功能化、保健性方向发展，研究开发差异性、保健性纤维和面料，已成为纺织业发展的关键所在。已有研究证明，锗具有抗病毒、抗氧化、产生负离子，促进血液循环，改善身体体质等功效[1]。为了提高企业的核心竞争力，很多厂家对锗纤维产品进行了研发。如日本清川株式会社在制丝阶段把0.4 μm的天然锗矿石研磨成纳米级粉体后，结合无机载体制作成母粒，在纺丝时加入母粒，使用再生切片纺丝，得到的锗纤维可制成长丝，使纤维具有永久功能性[2]；国内也有研究人员采用有机锗整理的方法使织物富有保健性[3]。

含锗纺织品虽得到企业的大力推广和好评，但在已颁布的纺织品重金属含量测定标准如GB/T 17593、SN/T 1903、EN 71-3等只规定了铅、砷、铬、汞等有害重金属的可萃取含量，对于如锗这样的功能性元素的测定还没有相应的检测标准。而中国目前对含锗纺织产品的检测方法研究中只有文献[4]介绍了分光光度计法测试面料中有机锗含量的方法，而对于面料中锗元素总量测试没有提及。本研究建立了微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定面料中锗元素含量的方法，为功能性纺织品中锗元素含量的测试提供了新思路。

1 实验

M90电感耦合等离子体质谱仪(德国Bruker Daltonics公司)；CEM MARS微波消解仪(美国CEM公司)及配套精确电热消解器；梅特勒-托利多分析天平(感量0.1 mg，瑞士METTLER TOLEDO公司)。M90调谐液(德国Analytik Jena公司)；锗和铟标准溶液(1000 μg/mL，AccuTrace Reference Standards)；盐酸、硝酸、过氧化氢均为优级纯，实验用水应符合GB/T 6682中规定的一级水，氩气、氦气(纯度≥99.99%)。

标准溶液系列由锗标准溶液逐级稀释而成，介质为2%硝酸溶液，最终浓度为0.2、0.4、1.0、2.0、4.0、10.0、20.0、40.0 μg/L。取铟标准溶液用2%硝酸溶液逐级稀释至4.0 μg/L作内标使用。

从服装面料中剪取具有代表性的试样10 g，把试样剪成不大于5 mm×5 mm的碎片，混匀后装入洁净的容器内，密封。从剪碎的混匀样品中称取0.5 g试样(精确至0.001 g)，置于微波消解内罐中；加5.0 mL硝酸和3.0 mL过氧化氢，使样品充分浸润；在120 ℃电热消解器中预消解30 min，后置微波消解系统按设定的参数(表1)进行消解。消解完毕，取出消解罐在通风柜里泻压，将消解罐置于140 ℃电热消解器中赶酸30 min，随后将溶液转移至50.0 mL容量瓶中，用水冲洗罐壁3次以上，合并洗液并定容至刻度，混匀。

表1 微波消解仪的工作参数

Tab.1 Operating parameters of microware digestion instrument

用1.2中质谱调谐液对仪器条件进行优化，使仪器灵敏度、氧化物、双电荷、分辨率等各项指标达到测试要求：9Be>5 Mcps/(mg/L)，115In>50 Mcps/(mg/L)，232Th>20 Mcps/(mg/L)；双电核比值：138Ba++/138Ba+<3%；氧化物比值：140Ce16O/140Ce<1%；背景5 m/z处<5 cps。调谐后的仪器参数：等离子载气流量18 L/min；辅助气流量1.8 L/min；冷却气流量0.14 L/min；雾化器流量0.90 L/min；采样深度7.0 mm；等离子体功率1 400 W；进样稳定时间35 s；泵速4 r/min；扫描模式单点30次；重复5次；停留10 s；待测元素74Ge，内标115In；He作为碰撞气，流速110 mL/min。

按1.3要求处理8件某品牌的含锗功能性面料样品，8个样品纤维成分为不同含量的棉/涤/粘/尼龙，将得到的样液与1.2配置的校正液以1.4.1的仪器条件进行ICP-MS分析，得到测试结果如表2所示。

表2 实际面料测试结果

Tab.2 Test results of fabric

2 结果与分析

目前纺织品中金属元素含量测试前处理方式主要有湿法消解[5]和微波消解[6-7]。比较而言，微波消解具有酸用量少、消解时间短、目标物回收率高且稳定等特点，所以本研究采用微波消解作为样品的前处理方式。纺织纤维材料主要为含碳、氢、氧、氮等元素构成的有机混合物，在微波消解过程中容易产生大量气体引起消解罐泄压，导致消解不完全及结果不稳定，因而有必要在微波消解之前进行预消解。纤维素纤维或蛋白质纤维主体结构为葡糖糖或氨基酸构成的大分子，在预消解过程中基本能消解完全；尼龙、涤纶等聚合高分子化学纤维则需要在微波辅助条件下才能加速消解，且随消解稳定的提高与时间的延长，消解更加完全。混合酸如盐酸的加入有助于样品的消解[8]，但Ge与Cl结合形成低沸点化合物[9]，易使回收率降低。所以，综合考虑操作安全性、消解对测定的要求、消解罐的长期耐受性，实验最终确定了1.3的样品消解条件。

用于锗元素分析的常见仪器有等离子光谱(ICP-OES)、石墨炉原子吸收(GFAAS)及ICP-MS。ICP-OES对Ge的灵敏度不高，通常仪器的检出限在10μg/L左右，不适宜作为低含量样品中Ge含量测定的分析仪器。GFAAS虽然检测灵敏度较高，但线性范围窄且容易受基体干扰，往往需要通过标准添加来准确定量，造成检测效率低下。而ICP-MS具有灵敏度高、线性范围宽、测试参数可选择余地大等优点，可用于面料中微量元素的测定。分析锗元素可选择70Ge、72Ge、74Ge等相对丰度较大的同位素，考虑70Ge的干扰元素有70Zn，140Ce++；72Ge的干扰元素有32S40Ar，56Fe16O，34S40Ar，144Nd++；74Ge的干扰元素有58FeO16，148Nd++，以及功能性面料中往往含有一些钕铁硼永磁体(有144Nd++，148Nd++干扰)和氧化铈(有140Ce++干扰)，本实验选择相对干扰较小的74Ge作为定量同位素。

在最佳实验条件下，实验对方法的线性范围、检出限进行了研究，校正曲线在0.2～40.0 μg/L线性良好，R2=0.999 9；仪器检出限为通过2%硝酸空白进行10次测试，以3倍空白标准偏差对应的浓度值表示为0.20 μg/L；样品检出限为方法检出限乘以定容稀释倍数除以称样量计算得到[10-11]，锗的检出限为0.02 mg/kg，检出限样品加标浓度重复进样10次，得到结果的相对标准偏差(RSD)为2.3%。

为了验证实验的应用性和可靠性，对空白多纤维标准贴籿进行了加标回收实验，结果见表3。

表3 方法回收率实验

Tab.3 Experiment of method recovery

通过表3加标回收实验可见：本方法在0.02 mg/kg检出限附近精密度相对较差，RSD为9.3%；但在2倍检出限附近的回收率、精密度已基本能满足测试要求，RSD为5.6%；2倍检出限以上的添加回收率大于85%，RSD小于5%表明该测试方法是可靠的。

3 结论

本研究选择合适的消解方式和消解试剂，采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法测试服装面料中的锗含量。结果表明，锗元素在0.2～40 μg/L范围内线性关系良好(R2=0.999 9)，方法的检出限为0.02 mg/kg，加标回收率为82.6%～107.8%，相对标准偏差为3.0%～9.3%。该实验方法具有便捷、准确、可靠、消解速度快等特点，可用于纺织品中锗元素含量的测试，为纺织产品的质量安全提供有力的技术保障。

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Determination of Ge content in fabrics by inductively coupled plasma-mass spectrometry with microwave digestion

(1.National key laboratory for textiles testing of Shaoxing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shaoxing 312000, China; 2.State Intellectual Property Office of the People’s Republic of China, Beijing 100088, China; 3.Chongqing Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Chongqing 400020, China)

Abstract：Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) has the advantages of high sensitivity, fast speed, and wide linear range, and can be used for the determination of trace elements in fabrics. In this study, digestion of fabrics is carried out with microwave digestion method, determination of Ge content in fabrics is conducted with inductively coupled plasma-mass spectrometry, and a method is established for the analysis of Ge content in fabrics by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with microwave digestion. Research results show that Ge has a good linear relationship within the range of 0.2-40.0 μg/L(R2=0.999 9); the limit of detection(LOD) of the method is 0.02 mg/kg; the recoveries of Ge spiked to real sample range from 82.6% to 107.8% (0.02,0.04,0.08,0.16 mg/kg), and the relative standard deviation (RSD) is 3.0%-9.3% (n=6). The method has the advantages of high sensitivity, high precision and low detection limit, which is suitable for determination of Ge content in fabrics.

Key words：Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; microwave digestion; fabric; germanium; testing

作者简介：董文洪(1981—)，男，工程师，主要从事纺织品检测及新材料的研究。通信作者：俞春华，高级工程师，ych@sx.ziq.gov.cn。

微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定面料中的锗含量

1 实 验

2 结果与分析

3 结 论

1 实验

3 结论